Porentiefe Betrachtungen

Diffusion und Reaktion in porösen Medien


Fig. 2

Poröse Medien sind allgegenwärtig: Sandhaufen, Sandsteine, Klinker, poröse Gesteine, Filterpapier, Nanoröhrchen sowie viele andere Vorkommen. Das Besondere an porösen Medien ist die Hohlraumstruktur in einer Feststoffmatrix. Die Hohlräume können ganz oder teilweise untereinander verbunden sein. Dadurch werden sie für Gase von außen zugänglich. Zu den in der Gas/Feststoff-Katalyse besonders wichtigen porösen Medien gehören die Katalysatorträger, die eine große innere Oberfläche von etwa 100-300 [m2/cm3] haben. Äußere Formen der Träger erkennt man in Fig. 1. Die Trägermaterialien werden z.B. durch Tablettieren von feinem Pulver hergestellt (s. Fig. 2), was zu einem Netzwerk aus mikroporösen und makroporösen Bereichen führt. Die feinen Pulverpartikel sind im Inneren mikroporös, währen die Poren zwischen den Partikeln das Makroporennetzwerk bilden. Die Bedeutung poröser Materialien für die Katalyse liegt darin, dass ihre großen inneren Oberflächen zur Befestigung von feinen, katalytisch aktiven Metallkristalliten dienen können. Die katalytisch aktiven Metalle werden durch Tränkung der Träger mit Metallsalzlösungen eingebracht. Nach Trocknung und Reduktion mit Wasserstoff entstehen die Metallkristallite, auf denen die katalysierten Reaktionen ablaufen. Durch die große inneren Oberfläche kann eine extrem hohe Zahl von Kristalliten im Träger untergebracht werden.


Fig.3

Eine wichtige Aufgabe ist die quantitative Charakterisierung der Hohlräume in den porösen Medien. Zunächst wird der Begriff der Porosität eingeführt, der das Verhältnis des Hohlraumvolumens zum Gesamtvolumen beschreibt. Das Gesamtvolumen eines Körpers ist durch Verdrängung von flüssigem Quecksilber durch den Körper meßbar. Quecksilber wird deshalb genommen, weil es die Oberfläche des porösen Körpers nicht benetzt und nur unter Anwendung von Druck in die Poren eindringt. Das Hohlraumvolumen lässt sich durch Evakuieren und Ausmessen des eindringenden Heliumvolumens messen. Besonders wichtige Größen sind auch die Porenradienverteilung und die spezifische innere Oberfläche. Hier treten schon die ersten Probleme auf. Was sind Poren in einem porösen Medium? Tatsächlich haben die Hohlräume eine beliebige Geometrie, wie man beispielhaft aus einem zweidimensionalen Schnitt in Fig. 3 erkennt. Die Einführung des Begriffes „Pore” stellt bereits eine Näherung dar. Die Porenradienverteilung und die spezifische innere Oberfläche werden experimentell durch Eindrücken von Quecksilber in das Hohlraumsystem ermittelt, wobei die eindringende Quecksilbermenge als Funktion des ausgeübten Druckes gemessen wird. Mit Hilfe eines Porenmodells (jede Versuchsauswertung erfordert ein Modell) kann daraus die Porenradienverteilung und die spezifische innere Oberfläche bestimmt werden. Es gibt noch andere Messverfahren.

Wie bereits erwähnt, befinden sich die katalytisch aktiven Kristallite in den Poren. Die reagierenden Gase müssen in die Poren eindringen, an den Kristalliten reagieren, und die Produkte diffundieren nach außen. Diese Diffusionsprozesse verlangsamen die Gesamtreaktion, die als Teilchenumsatz pro Volumen- und Zeiteinheit definiert wird. Die Verlangsamung soll möglichst gering sein. Darüber hinaus kommt es häufig zu Ablagerungen in den Poren, so dass nach einer bestimmten Zeit der gesamte Hohlraumbereich verstopft ist. Aus diesen Tatsachen lassen sich Aufgaben ableiten, die im AB 6-05 intensiv bearbeitet werden:

  • Wie muss die Porenstruktur eines Katalysatorträgers beschaffen sein, damit der Diffusionswiderstand möglichst gering ist und trotzdem eine große innere Oberfläche im Träger angeboten wird?
  • Wie muß die Porenstruktur eines Katalysatorträgers beschaffen sein, damit die Betriebszeit bei Ablagerungen in den Poren möglichst lang ist?

Aus diesen Aufgaben leiten sich Unterprobleme ab. Man hat die Porenstruktur möglichst realistisch zu beschreiben. Darüber hinaus sind die zeitliche Änderung der Porenstruktur bei Ablagerungen und die Reaktionen in den Poren zu modellieren. Die Modelle dienen dann als Grundlage für eine Optimierung der Porenstruktur. Das einfachste Modell eines porösen Mediums ist ein Bündel paralleler, gerader Poren (s. Fig. 4a), das jedoch recht un-realistisch ist. Etwas realistischer ist ein Modell mit gekrümmten Poren (Fig. 4b). Dieses Modell bildet schon den gekrümmten Pfad ab, den diffundierende Teilchen zu nehmen haben. Das in Fig. 4c dargestellte Mikro/Makroporenmodell ist bereits recht nahe an der tatsächlichen Struktur. Jedoch ist all diesen Modellen ein wesentlicher Nachteil gemeinsam: die innere Verzweigung der Poren fehlt. Dieser Nachteil wird bei Gittermodellen (s. Fig. 5) vermieden. Der Leerraum des porösen Mediums wird hier durch miteinander verbundene Einzelporen repräsentiert. Die Poren können beliebige Formen haben (z.B. zylindrisch oder schlitzförmig). Man kann eine Porenradienverteilung, die Messungen entnommen wird, vorgeben. Häufig werden regelmäßige Gitter wie in Fig. 5 verwendet. Man kann zeigen, dass regelmäßige Gitter die gleichen Transporteigenschaften haben wie unregelmäßige, sofern die topologische Struktur die gleiche ist, d.h. die Verknüpfung der Poren gleich ist. Beispielhaft ist in Fig. 6 die Abbildung einer unregelmäßigen Porenstruktur auf eine regelmäßige angegeben. Porennetzwerke werden erzeugt, indem man mit einem vollständigen kubischen Gitter beginnt und dann zufällig verteilt einzelne Poren entfernt, bis sich ein mittlerer Verzweigungsgrad (mittlere Zahl der Poren, die in den Knoten zusammenlaufen) einstellt. Über das gesamte Netzwerk spannt sich ein Makroporennetzwerk. Den einzelnen Poren wird zufällig ein Radius zugeordnet, so dass sich eine Porenradienverteilung ergibt, die der gemessenen entspricht. Die so erzeugten dreidimensionalen Gitternetzwerke haben folgende Vorteile:

  • Man erfasst den Effekt des Verzweigungsgrades. Dies ist bei Ablagerungen in den Poren wichtig, da ein höherer Verzweigungsgrad das Netzwerk länger zugänglich hält.
  • Man kann jeden Netzwerktyp verwenden (regelmäßig, unregelmäßig, Voronoi etc.).
  • Jede Porengeometrie und Porenradienverteilung kann eingesetzt werden.
  • Man kann lokale Heterogenitäten modellieren, z.B. räumliche Variation der Porenradienverteilung.
  • Man kann beliebige Verteilungen der aktiven Zentren (Reaktionsstellen) vorgeben.
  • Perkolationsphänomene können beschrieben werden. Die Perkolationstheorie erlaubt u.a. die Untersuchung von Netzwerken hinsichtlich ihrer Zugänglichkeit.
  • Die Porenwände können glatt, unregelmäßig oder gar fraktal sein.
  • Anpassungsparameter können vermieden werden.

Nachdem die Porenstruktur festgelegt wurde, müssen die Diffusionsvorgänge auf den Oberflächen und in den Hohlräumen sowie die chemischen Reaktionen modelliert werden. Dies führt auf sehr große Gleichungssysteme, deren Lösung letztlich die Zusammensetzungen der Multikomponentengasgemische an jedem Ort im Porensystem angeben. Nunmehr kann man die Optimierung des Porennetzwerkes beginnen. Dazu sind eine Zielfunktion (was soll optimiert werden?) und die Variablen auszuwählen. Bei Katalysatorträgern sind der Mikroporenradius und die Mikroporosität geeignete Variablen. In Fig. 7 erkennt man das Ergebnis einer Porenstrukturoptimierung. Als Beispiel wurde die hydrierende Entmetallisierung von Rohöl verwendet. Rohöl enthält organische Metallverbindungen, die entfernt werden müssen. Dabei kommt es zu Ablagerungen in den Porensystemen. Das Ziel der Optimierung besteht darin, eine möglichst lange Betriebszeit des Katalysators zu erreichen, indem eine optimale Mikroporosität und ein optimaler Mikroporenradius gewählt werden. Wie man aus Fig. 7 erkennt, ergibt sich ein Optimum. Mit Hilfe der Perkolationstheorie sind nützli-che Untersuchungen der Porennetzwerke möglich. In Fig. 8 erkennt man das zugängliche Porenvolumen (normiert auf das anfänglich vorhandene Porenvolumen) als Funktion der Betriebszeit. Die hydrierende Entmetallisierung wurde dabei wieder als Beispiel verwendet. Es sind die Ergebnisse für zehn zufällig erzeugte Netzwerke eingezeichnet. Man erkennt, dass in den ersten Tagen das zugängliche Porenvolumen um etwa 10% sinkt, um dann für etwa eineinhalb Jahre konstant zu bleiben. Dann ist das gesamte Porennetzwerk plötzlich unzugänglich, da alle Poren am Eintritt verstopft sind. Die errechnete Betriebszeit stimmt sehr genau mit der tatsächlichen überein, ohne dass Parameter manupuliert wurden.


Fig.5

In den vorangehenden Beispielen wurden „glatte” Poren angenommen. Um die durch Porenradien und Wandrauhigkeit hervorgerufenen Effekte auf die Diffusion untersuchen zu können, müssen molekulare Methoden angewandt werden. Dazu löst man die Bewegungsgleichungen von mehreren hundert oder tausend Teilchen in den Poren. Durch geeignete Auswertungen kann man daraus die Diffusionskoeffizienten, Dichteverteilungen in den Poren etc. erhalten. In Fig. 9 erkennt man die Verteilung von CF4 über den Porenradius. Adsorptionsisotherme und Stofftrennungen in porösen Membranen können durch Simulationen auf molekularer Ebene ebenfalls erhalten werden. Die Optimierung poröser Systeme ist von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Kann z.B. die Betriebszeit eines Katalysators nur um wenige Monate verlängert werden, so können bei großen chemischen Prozessen Millionen eingespart werden.

Frerich J. Keil
Chemische Reaktionstechnik, AB 6-05
Tel.: (040) 42878-3042
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